加入党的秘密战线后,袁殊起初仍以《文艺新闻》社长身份活跃在社会上。1932年6月《文艺新闻》停刊后,袁殊利用自己先前的影响和关系进入与国民党有关的新闻事业圈子,以记者职业作掩护,一步步深入到敌人的中上层社会。他首先按照王子春指示打入了国民党中统特务组织,在上海市社会局长、中统头子吴醒亚手下的一个特工小组任职。由于“工作出色”取得吴醒亚的信任,于1933年春进入吴醒亚、潘公展领导的法西斯反共秘密团体“干社”,担任了“干社”情报组长,为中共和共产国际远东情报局获取了不少有价值的情报。
　　与此同时,袁殊还利用自身优势,团结了一批新闻工作者为中共的事业而工作。他运用吴醒亚的关系,陆续成为《新声通讯社》记者、《华美晚报》记者,并主办外文编译社、中国联合新闻社、上海编译社及《杂志》半月刊等,还担任了上海记者公会执行委员等。他同恽逸群等举办的“记者座谈会”与范长江等发起组织的“中国青年记者协会”在当时均产生了不小的影响。
　　情报工作性质决定了它所具有的危险性。在隐蔽战线上,尽管袁殊始终保持着高度的警惕,凭借自己的机智和勇敢化解了一次又一次的风险,但由于叛徒的出卖,在20世纪30年代上海那桩“怪西人案”中,他还是没能逃脱国民党军统特务的逮捕。
　　1935年春,共产国际远东情报局代局长威特曼(Waltom)派手下翻译去看望住在上海东亚饭店的国民党驻武汉行营二处专员地下党员刘思慕之妻儿,被埋伏的军统特务所捕。这个翻译经不起特工严刑拷打,将威特曼供了出来。威特曼因此被捕,但他在审讯中什么也不承认,甚至连国籍姓名职务都不讲。一无所获的军统特工在威特曼笔记本中发现了袁殊的名字及电话号码。军统特工于是诱捕了威特曼与袁殊联系的秘密交通员,由于交通员的叛卖指认,袁殊被军统特务逮捕。在审讯中,袁殊除了称自己参加“中统”的内情外其余一概不说。由于从两人口中没有得到什么有价值的东西,国民党便通过法院判了威特曼20年有期徒刑,袁殊也被判了两年零六个月。这就是当年轰动一时的“怪西人案”。袁殊先在南京模范监狱服刑,后又被转入湖北反省院,后通过其父袁晓岚的关系,经过疏通,八个月后被保释出来。

　　袁殊出狱后,冯雪峰代表组织决定派他去日本,并告诉他如果中日关系发生重大变化就立即回国。袁殊于是在妻子马景星陪同下前往日本早稻田大学历史系做清水泰次教授的研究生,有时也向避难在那里的郭沫若学甲骨文。
　　1937年4月,鉴于中日关系日趋紧张,日本排华事件不断发生,组织上考虑到袁殊的安全,决定让他立即回国。袁殊回到上海后,在夏衍领导主持的《时事新闻社》编辑发行有关日本问题的小册子。一个月后,潘汉年根据组织决定找到袁殊,要他继续从事中共的情报工作,并想方设法重新打入国民党内部。
　　正当袁殊为此而费神时,不曾想军统特务头子戴笠亲自到他的住处来找他了。原来袁殊在中统的“出色表现”引起了戴笠的注意,当他得知袁殊刚从日本留学回来后,便打算拉袁殊加入军统,以便利用他来沟通军统与日本人的关系。袁殊立即将这一情况向潘汉年作了汇报,潘汉年当即予以批准。于是,袁殊摇身一变又成了军统上海区国际情报组主要成员,不久便因“工作出色”升任情报组组长、第三站站长。
　　就在袁殊打进中统和军统后不久,鉴于国共合作局面的开始形成以及中日战争的日趋临近,袁殊的工作重心转向了获取日本人的情报上。他利用中统和军统两个特务组织的关系设法结识了日本驻上海特工人员岩井英一,并很快取得了岩井英一的信任,与之建立了情报交换关系。随后他又通过岩井认识了后来成为汪伪政权高级顾问的日本军部军官影佐祯昭。全面抗战爆发后,袁殊通过这条线取得了许多日本方面的重要情报。